پایداری حرارتی مواد نانوکریستالی سولفید سرب و اکسید سرب

پایداری حرارتی مواد نانوکریستالی سولفید سرب و اکسید سرب

مقدمه

در سال های اخیر، نانومواد نیمه رسانا توجه زیادی را به خود جلب کرده اند و این به دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی خوبی است که با شکل و اندازه و مورفولوژی سطح هماهنگ میشوند (Chan 1998; Chang et al. 2004; Milliron et al. 2004; Murray et al. 1993).

این خواص مستقیما به ساختار کریستال مواد بستگی دارد که میتواند با مدیریت فرآیند های ترمودینامیک و جنبشیِ درگیر در رشد کریستال کنترل شود. از اینرو، مطالعات وابسته به ساختار و خواص کریستال برای درک کاربردهای بالقوه این مواد ضروری هستند. کامپاندهای پایه سرب، ویژگی های شیمیایی و فیزیکی جالب را نشان میدهند و کاربردهای بسیاری از جمله
 ترانزیستور اثر میدان، عنصر مقاومت نوری، دیود، لیزر، ردیاب نوری، سلول های خورشیدی آلی هیبریدی دارند (Xiao et al. 2013; Patil et al. 2006; Ikram et al. 2014, 2016; So et al. 2017).

اکسید سرب که یکی از کامپاندهای اصلی سرب است در شکل های متفاوت استوکیومتریکی بسته به نسبت سرب به اکسیژن وجود دارد؛ به عنوان مثال PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄,  و Pb₉O₁₂.

در این میان PbO، یک نیمه هادی شکاف نواری مستقیم دارای دو پلی مورف α-PbO  و β-PbO میباشد که به ترتیب با انرژی باند گپ  2.2 و 2.5 eV به دلیل خواص استثنایی مکانیکی، الکترونیکی و نوری توجه زیادی را به خود جلب کرده است(Karami and Alipour 2009; Lafront et al. 2010; Martos et al. 2001; Xi et al. 2004).

کامپاند سرب مهم دیگر سولفید سرب (PbS) میباشد که به دلیل خواص ویژه مرتبط با کوانتیزاسیون مورد توجه است. سولفید سرب (PbS) ساختار کریستالی مکعبی دارد و دارای باند گپ کوچک 0.41 eV در 300 K و شعاع بزرگ بور میباشد (حدود 18 nm).

ترکیب این خواص فوق العاده،  سولفید سرب (PbS) را مورد خوبی برای دستگاه های نورتابی الکتریکی کرده (Wang et al. 1987).

نگرش های اخیر برای سنتز نانوساختار های اکسید سرب  (PbO) وسولفید سرب  (PbS) شامل روش های سونوشیمیایی، تجزیه حرارتی، و خود سازمان دهی (Leontidis, 2003) ،سنتز گرمابی (Li et al. 2009)، هیدرولیز همگن (Li et al. 2007)، رسوب الکتریکی (Sharon et al. 1997)، وگرمایش ریز موج (Ding et al.2003; Sun et al.2009) میشود. به کارگیری نانوساختارهای اکسید سرب (PbO) وسولفید سرب (PbS) برای کاربردهای بالقوه به شدت در معرض پایداری حرارتی در اتمسفر خنثی قرار دارد. انتقال فاز ساختاری، اکسیداسیون و تبلور مجدد به سرعت در سولفیدهای فلزی با افزایش دما رخ می‌دهد (Nafees et al. 2011, 2012, 2015; Qadri et al. 2003; Sadovnikov et al. 2009, 2011; Sadovnikov and Rempel 2009).

از اینرو، درک بهتر مقاومت /حرارت اکسیداسیون و پایداری حرارتی اکسید سرب (PbO) و سولفید سرب (PbS) برای پی بردن به  کاربردهای بالقوه این مواد ضروری است. هنوز، مطلب علمی کافی در مورد این موضوعات در دسترس نیست.

در این مطالعه، روش شیمیایی ساده و مقرون به صرفه ای را برای سنتز PbO و PbS با استفاده از یک پیش ماده شرح میدهیم. پایداری حرارتی و انتقالات/واکنش های موجود در PbO و PbS دارای ساختار نانو نیز طی عملیات حرارتی در اتمسفر خنثی با جزئیات شرح داده میشود.

کار تجربی

مواد

کلرید سرب) II( خالص گرید تحلیلی (PbCl₂)، سدیم تیوسولفات Na₂S₂O₃ ، و اگزالیک اسید (H₂C₂O₄) از Unichem Laboratories Ltd خریداری شد. اتانول خالص و آب مقطر برای شستشوی محصولات استفاده شدند. تمام مواد شیمیایی بدون خالص سازی بیشتر استفاده شدند.

 تهیه پیش ماده اگزالات سرب

محلول‌های جداگانه مولاریته مطلوب با حل PbCl₂ و H₂C₂O₄ در آب مقطر با همزدن شدید در دمای اتاق تهیه شد و سپس این محلول‌ها به صورت قطره قطره در شرایط یکسان مخلوط شدند.

رسوب سفید اگزالات سرب ( PbC₂O₄ ) تولید شد که چندین بار با اتانول خالص و آب مقطر شسته شد تا آثار ناخالصی‌ها را حذف کند. PbC₂O₄ با پیرسازی به مدت 7 ساعت در دمای 60 درجه سانتی گراد خشک شد.

تهیه اکسید سرب

PbC₂O₄ خشک شده به مدت 3 ساعت در دمای 425 درجه سانتی گراد در کوره مافل با نرخ افزایش توان 20 °C min^-1 گرم شد. پس از خنک سازی به طورطبیعی تا دمای اتاق (RT)، PbO قرمز رنگی تشکیل شد و برای شناسایی جمع آوری شد.

واکنش های شیمیایی درگیر در سنتز به شرح زیر هستند:

تهیه سولفید سرب

برای سنتز مواد نانوبلور PbS، محلول مولاریته مورد نیاز با حل کردن Na₂S₂O₃ در آب مقطر آماده شد.

پس از دو ساعت همزدن، محلول حاصل در مایکروویو (2.45 GHz, 100 W) به مدت 40 دقیقه با قدرت 20 درصد گرم شد. با گرمادهی، رسوب سیاه شکل گرفت، سپس با آب مقطر و محلول اتانول قبل از خشک شدن در دمای اتاق شسته شد.

واکنش میان PbC₂O₄ و Na₂S₂O₃  شامل چند مرحله مشابه موارد گزارش شده برای سنتز CuS میباشد (Nafees et al. 2012, 2015). در ابتدا، یون های S₂O₃^2- از Na₂S₂O₃ با مولکول های آب واکنش میدهند تا گاز سولفید هیدروژن را طبق واکنش با یون های Pb²⁺ از PbC₂O₄ تشکیل دهد، که این امر منجر به تشکیل نانوذرات  PbS شده و همچنین به مواد نانوبلوری اضافه میشود. طرح واکنش ساده شده در شکل 1 نشان داده شده است.

مشخصه یابی

اطلاعات فازی و ساختاری ذرات  اکسید سرب و سولفید سرب با استفاده از پراش سنج پرتو ایکس PANalytical X’Pert با پرتو Cu Ka (ƛ = 0.15418 nm) به دست آمدند.

الگوهای پراش پرتو ایکس (XRD) در محدوده 20-75 با اندازه گام  0.05 s^-1 ثبت شدند. مورفولوژی و ریز ساختار مواد سنتز شده با میکروسکوپ الکترونی روبشی اثر میدان  (SEM,JOEL JSM-6480) بررسی شد. گرماسنجی پویشی تفاضلی (DSC) و  آنالیز گرماسنجی حرارتی (TGA) توسط TGA، SDT Q600 (TA INSTRUMENT) در محیط کنترل شده انجام شد تا شاهد کاهش/افزایش جرم، انتقال فاز حرارتی، و تجزیه/اکسیداسیون حرارتی در نانوذرات PbS باشیم. تحلیل حرارتی با استفاده از TA Universal Analysis 2000 انجام گرفت.

طیف‌سنج تبدیل فوریه فروسرخ (FTIR) از 4000 تا 400 cm ^-1 با استفاده از طیف سنج Perkin Elmer ثبت شد. طیف‌های فرابنفش – مرئی ( UV-Vis) با استفاده از اسپکتروفتومتر Genesys 10 s UV-Vis  ثبت شدند.

نتیجه گیری ها

در این مطالعه، سنتز مقرون به صرفه و دما پایین پیش ماده Pb₂C₂O₄ گزارش شد، که مواد نانوبلوری PbO را با گرمادهی Pb₂CO₄ در دمای 45 درجه سانتی گراد سنتز کرده، و مواد نانوساختاری PbS با پرتو مایکروویو (2.45 GHz, 1000 W, 40 min) روی محلول رسوبی با پیش ماده Na₂S₂O₃ و PbC₂O₄ تولید شد. این فرآیند سنتز نیازمند شستشوی موثر و مناسب برای حذف محصولات جانبی است.

تشکیل PbO و PbS توسط XRD تایید شد، که ماهیت بلوری هردو ماده را با اندازه بلوری 20-30 nm نشان میدهد. باند گپ نوری با استفاده از واحد سنجش UV-Vis به ترتیب 2.15  و 2.95 برای PbS و PbO بود.

داده های  EDX، حضور Pb، S، و O را در نمونه های سنتز شده بررسی کرد. مورفولوژی سطح نانوذرات PbS، مکعبی شکل با ذراتی کمتر از 100 nm بود، درحالیکه PbO دارای سطح بسیار متخلخل با حفره های بسیار کوچک است که از 40 تا 100 نانومتر متغیر است.

 PbS رفتار حرارتی عالی را با تجزیه کامل نشان میدهد: با گرمادهی PbS در هوا، سیستم، گرما را جذب میکند از اینرو با تولید PbO و سپس با تغییر گرماده به PbSO₄ و Pb فلزی در دماهای بالاتر از 700 تا 1000 درجه سانتی گراد، SO₂ آزاد میشود، و همزمان تجزیه گرماگیر سولفات سرب رخ میدهد.  

به دلیل نبود O₂، افزایش جرمی دیده نشد. قابل توجه است که ذرات کوچک PbS در مقایسه با ذرات بزرگ در دمای کم واکنش نشان میدهند. تحقیق ارائه شده میتواند برای سنتز مقرون به صرفه PbS، PbO و مواد مرتبط استفاده شود.

برای مشاهده منبع مقاله کلیک کنید