روان کننده PVC گرفته شده از روغن پسماند خوراکی
1. مقدمه
روغن پسماند خوراکی (WCO) که عمدتا در مناطق شهری از مصرف بالای روغن های گیاهی تصفیه شده تولید میشوند، سالانه مشکلات زیست محیطی و اقتصادی جدی را به بار می آورند [Kulkarni and Dalai,2006].
دفع و استفاده مجدد از WCO چالش بزرگی است و توجه افراد را هم در انجمن و هم در صنعت به خود جلب میکند. در واقع، WCO شامل تری گلیسیرید و اسید چرب میشود و میتواند به محصولات تجاری مانند بایودیزل از طریق تبادل استری یا کراکینگ تبدیل شود. [Leung et al., 2010; Li et al., 2013; Maddikeri et al., 2015].
این امکانات بایودیزل، عملکرد بهتر موتور و تولید آلاینده های کمتری را نسبت به سوخت دیزل هیدروکربن به همراه دارد. [Xue et al., 2011; Muralidharan and Vasudevan,2011]. از اینرو، تبدیل WCO به مواد مفید نه تنها ارزش فنی پسماند روغن را افزایش داده، بلکه اثرات منفی WCO ناشی از امنیت غذایی، آلودگی، و مصرف انرژی را کاهش میدهد.
پلی وینیل کلراید (PVC) یکی از پرکاربردترین پلاستیک ها محسوب میشود.(برای مطالعه بیشتردر مورد پی وی سی و افزودنی های آن کلیک کنید.)
به طور کلی، پی وی سی خالص، دمای انتقال شیشه (Tg) بالا و پایداری حرارتی پایینی دارد. بنابراین، یک روان کننده معمولا طی فرآوری به پی وی سی اضافه میشود تا پایداری، انعطاف پذیری و کارایی آن را افزایش دهد [Bocque et al., 2016]. فتالات کامپاندها، روان کننده های غالب مورد استفاده در پی وی سی هستند. هرچند استفاده از این کامپاندها به دلیل سمی بودن آن بحث برانگیز شده است. [Bui et al.,2016;Wei et al., 2016].
بیشتر کشورها سیاست های مربوطه را به کار گرفته اند تا استفاده از محصولات پی وی سی حاوی فتالات را در لوازم مراقبت های بهداشتی، اسباب بازی ها، و بسته بندی غذایی ممنوع کنند. برای بررسی این موضوعات، جهت توسعه روان کننده های سبز از مواد تجدیدپذیر و غیر سمی مانند سیتریک اسید [Gonzalez Seligra et al., 2016]، اولئیک اسید [Sander et al., 2012]، روغن های گیاهی [Hosney et al., 2018 ; Rahmah et al., 2017]، تارتاریک اسید [Howell and Sun, 2016]، 2,5 بیس-(هیدروکسی متیل) فوران [Howell and Lazar, 2019 a]، و پلی استرهای پرشاخه [Howell and Lazar, 2019b] اثر مستقیمی وجود دارد تا جایگزین روان کننده های بر پایه فتالات شوند.
کامپاندهای گرفته شده از روغن گیاهی به عنوان روان کننده یا پایدار کننده حرارتی ثانوی به طور گسترده برای پی وی سی مورد استفاده قرار گرفته است. به عنوان مثال، اثر روغن سویای اپوکسی شده (ESO) به عنوان یک روان کننده بر خواص مکانیکی و حرارتی پی وی سی مورد مطالعه قرار گرفته است [Bouchareb and Benaniba, 2008] . نتایج نشان داد که استفاده از ESO ، نقطه شکست و سختی شور پی وی سی را افزایش داده در حالیکه باعث کاهش قابل توجه Tg شده است.
روغن آفتاب گردان اپوکسی شده برای پی وی سی به عنوان پایدار کننده حرارتی مورد استفاده قرار گرفته است [Bueno Ferrer et al., 2010]. حضور کامپاند روغنی تا حد زیادی ویژگی های حرارتی و مکانیکی پی وی سی را با مقدار کم تر Tgبهبود بخشید. در سالهای اخیر پیشرفتهای زیادی در فرموله سازی مشتقات نفتی به عنوان روان کننده به دست آمده است [Jia et al., 2015; Jia et al., 2018].
یکی از رایج ترین رویکردها در تولید روان کننده پایدار، تبدیل پیوند -C=C- در روغن گیاهی به دیگر قابلیت ها از طریق افزودن، استری کردن داخلی یا واکنش مانیخ است که پایداری حرارتی کامپاند های روغنی را بهبود بخشیده است. علاوه بر آن، پیوندهای قطبی قابلیت افزایش سازگاری میان پی وی سی و روان کننده را دارند. با این حال، این مواد خام، یعنی روغن های گیاهی خوراکی در کشورهای در حال توسعه به اندازه کافی وجود ندارند که این امر مانع از کاربرد گسترده این روان کننده های سبز میشود.
به عنوان جایگزین، WCO به ویژه در بعضی از مناطق در حال توسعه منبع خوبی به جای روغن خوراکی محسوب میشود تا برای پی وی سی، روان کننده تولید کند. مشابه با تغییر ساختاری روغن گیاهی، کاهش میزان اشباع نشدگی -C=C- هنوز رویکرد اصلی محسوب میشود [Jia et al., 2018; Zheng et al., 2018; Feng et al., 2018].
مواد توسعه یافته ، روانسازی قابل قبولی برای پی وی سی دارد و میتواند جایگزین روان کننده های سمی باشد. یکی از نگرانی های اصلی برای این فرآیند این بود که تنها پیوند های دو گانه در WCO استفاده میشدند، در حالیکه گروه های گلیسیدیل در روغن باقی ماندند.
گروه های اپوکسی در روان کننده ها میتوانند به عنوان پالاینده های هیدروکلریک اسید عمل کنند تا پایداری حرارتی عالی را به پی وی سی منتقل کنند [Chen et al., 2015]. از اینرو، انتظار میرود که تبدیل گلیسیدیل استر به گروه های اپوکسید در WCO اثر روانسازی مواد را تقویت کند.
در حالیکه تولید روانساز WCO اپوکسی شده گزارش شد، اطلاعات محدودی برای معرفی گروه های اپوکسی به پیوند استر در WCO موجود بود. انتظار میرود که روانساز بر پایه WCO با عدد اپوکسی بالاتر سازگاری بهتری را با پی وی سی داشته باشد. علاوه بر آن، استفاده از WCO به عنوان یک روان کننده، روشی خوب برای کاهش اثرات منفی پسماند آن برای محیط زیست و سلامت عمومی میباشد.
بر اساس موارد بالا، این مقاله به بررسی تهیه روان کننده تجدید پذیر گرفته شده از WCO پرداخته و اثر روانسازی آن را بر خواص پی وی سی مورد مطالعه قرار داده است. نتایج به دست آمده با آنهایی که با کامپاند بر پایه فتالات نرم شده بودند مقایسه شد.
2. مواد و روش ها
2.1. مواد
WCO از یک رستوران محلی در اورومچی تهیه شد. پودر پی وی سی (SG-3, Kvalue: 72-71,degree of polymerization 1370-1251, residual vinyl chloride monomer content<5.0 µg/g) از شرکت چینی Xinjiang Zhongtai Chemical Co., Ltd., خریداری شد. پتاسیم هیدروکسید (KOH)، اپیکلروهیدرین، بنزیل تریتیل آمونیوم کلرید، سدیم هیدروکسید (NaOH)، فرمیک اسید (HCOOH, 88%) ، هیدروژن پروکسید (H2O2, 30%) ، دی اکتیل فتالات (DOP)، تتراهیدروفوران (THF) از شرکت چینی Tianjin Baishi تامین شد. همه مواد شیمیایی خلوص واکنشگری داشتند و بدون خالص سازی بیشتر مورد استفاده قرار گرفتند. آب فراخالص (Millipore, resistivity 18.2 MΩ cm) در آزمایش استفاده شد.
2.2. تهیه روان کننده بر پایه WCO
آماده سازی روان کننده پایه WCO در شکل شماره 1 شرح داده شده است. در قدم اول مخلوط آب-WCO از یک رستوران محلی گرفته شد و با استفاده از الیاف بازالت آبدوست جدا شد [Cai and Ma, 2019]. روغن پسماند خوراکی جدا شده (1000.0 g) توسط خاک رس فعال شده (50.0 g) در دمای 90 درجه سانتی گراد به مدت 2 ساعت رنگ زدایی شد، و سپس به کمک فیلتر خلاء، تصفیه شد. پس از آن، WCO با شستشو با آب مقطر و تقطیر با خلاء پاکسازی شد.
نتایج کروماتوگرافی گازی- طیف سنجی جرمی نشان داد که WCO به دست آمده شامل استر اسید چرب اشباع شده (25.95%)، استرهای اسید چرب اشباع نشده (72.20%) و دیگر استرها (1.85%) میباشد. طبق تحقیقات قبلی، اسید چرب از WCO سنتز شد تا عملکرد بالاتر اپوکسیداسیون به دست آید [Chen et al., 2017].
به تفصیل، WCO تصفیه شده (100.0 g) در فلاسک 500 میلی لیتری مجهز به همزن مغناطیسی، کندانسور رفلاکس و دماسنج ریخته شد. و با KOH (29.6 g)، H2O (50 mL) و اتانول (200 mL) مخلوط شد. مخلوط در دمای 90 درجه به مدت 0.5 ساعت برای د – استریفیکاسیون WCO گرم شد. پس از آن، اسیدی شدن واکنش دهنده با استفاده از HCl (2M, 362 mL) برای به دست آوردن اسید چرب گرفته شده از WCO (WCOA) انجام شد.
معرفی گروه های اپوکسی به WCOA از طریق واکنش دو مرحله ای انجام شد ( روت I در شکل 1). در مرحله اول، اسید چرب (55.0 g) با اپیکلروهیدرین (150.0 g) با کمک بنزیل تریتیل آمونیوم کلرید (0.20 g) در دمای 117 درجه سانتی گراد به مدت 2 ساعت واکنش داد. سپس، سدیم هیدروکسید (6.5 g) به سیستم اضافه شد و در دمای 60 درجه سانتی گراد به مدت 3 ساعت واکنش داد. مخلوط توسط قیف جدا شد، و روغن پسماند خوراکی گلیسیدیل استری شده (GE-WCO) را تولید کرد.
در مرحله دوم، GE-WCO (40.0 g) و HCOOH (3.7 g) در یک فلاسک ته گرد سه دهانه قرار داده شد و در دمای 30 درجه سانتی گراد به مدت 0.5 ساعت همزده شد. سپس H2O2 (32.0 g, 30%) به صورت قطره قطره به مدت 30 دقیقه به مخلوط اضافه شد و مخلوط در دمای 60 درجه سانتی گراد به مدت 7 ساعت همزده شد.
گلیسیدیل استر اپوکسی شده روغن پسماند خوراکی (EGE-WCO) با شستن مخلوط با استفاده از NaHCO3 (2.0 wt%) و تقطیر تحت خلاء به دست آمد. برای مقایسه، روغن پسماند خوراکی اپوکسی شده (EP-WCO) نیز با WCO تصفیه شده آماده شد. روال کار (روت II در شکل 1) مثل پروسه اول در مرحله دوم است که در بالا توصیف شده است.
2.3. آماده سازی فیلم پی وی سی
جهت ارزیابی اثر روانسازی پلاستی سایزر، تنها رزین پی وی سی و روان کننده ها استفاده شدند تا فیلم های پی وی سی را بدون افزودنی های دیگر تهیه کنند. و نمونه با روش ریخته گری محلول آماده شد. به طور معمول، پی وی سی (20.0 g)، روان کننده (8.0 g, DOP, EP-WCO or EGE-WCO) و THF ( 300.0 mL) به ترتیب به فلاسک 500 میلی لیتری مجهز به کندانسور اضافه شد.
مخلوط به صورت مغناطیسی با سرعت 160 rpm به مدت 1 ساعت در 60 درجه سانتی گراد همزده شد. تا محلول شفافی به دست آید. سپس محلول در ظرف پتری (ضخامت 19 سانتی متر) قالبگیری شد. و در دمای 25 درجه به مدت 1 هفته خشک شد تا حلال باقیمانده حذف شود. فرمولاسیون و ضخامت نمونه های متفاوت در جدول 1 خلاصه شدند. ضخامت فیلم ها به دلیل تغییر چگالی، و امتزاج پذیری روان کننده مخلوط شده با پی وی سی اندکی تغییر کرد.
2.4. خواص
اطلاعات شیمیایی ترکیبات روغنی توسط طیفسنج مادونقرمز تبدیل فوریه (FT-IR, FTS-165, Bio-rad) مشخص شد. پایداری حرارتی استاتیک فیلم پی وی سی با آزمون میزان تغییر رنگ طبق روش ISO 305:1990 ارزیابی شد. طی اندازه گیری، نمونه پی وی سی به مربعی با طول جانبی ۱۲ میلی متر و ضخامت ۱ میلی متر برش داده شد. نمونه در آون با هوای متحرک در فواصل زمانی متفاوت در دمای 185 درجه قرار داده شد.
طیف جذب انعکاسی پراکنده (DRS) نمونه های حرارتی در گستره 200-1000 nm با اسپکترومتر (Solidspec-3700 DUV, Shimadzu) با باریوم سولفات به عنوان مرجع به دست آمدند. پایداری های حرارتی پی وی سی خالص و روان کننده های متفاوت با آنالیزور حرارتی (TGA,STA 449F3, Netzsch) با سرعت گرمادهی 10 °C/min از 25 تا 600 ° تحت اتمسفر N2 تحلیل شدند.
برای تحلیل گاز آزاد شده در نمونه پی وی سی با افزایش دما، سنجش TGA-FTIRبر روی STA 8000-Frontier FT-IR (Perki-nElmer) انجام شد.نمونه از 25 تا 600 درجه سانتی گراد با سرعت 20 °C تحت اتمسفر N2 گرم شد. تحلیل مکانیکی دینامیکی (DMA) بر روی DMA-450 (Metravib) در حالت کششی با فرکانس 1 Hz از 60 تا 80 درجه سانتی گراد با سرعت گرمادهی 3 °C/min انجام شد.
ویژگی های کششی مواد طبق استاندارد ASTMD 882-02 با استفاده از دستگاه آزمون کشش یونیورسال (C43-104, MTS) اندازه گیری شد. تمام نمونه ها به مستطیل هایی برش داده شدند. (70mm × 10mm) و قبل از آزمایش با هدف به تعادل رسیدن مواد به شرایط نرمال آماده شدند (در دمای 23 درجه و 50 درصد رطوبت به مدت 40 ساعت).
طول پیمانه نمونه 50 mm و سرعت بارگذاری در 10 mm/min تنظیم شد. پنج نمونه مورد بررسی قرار گرفت و مقدار متوسط با انحراف استاندارد گزارش شد. کاهش فراریت فیلم با استاندارد ASTMD 1203-94 مورد بررسی قرار گرفت. نمونه مربعی ( طول ۲۰ میلی متر) در کف ظرف قرار داده شد. و کربن فعال ۱۲۰ سانتی متر مکعب بر روی نمونه پخش شد. ظرف پوشیده شده به مدت 24 ساعت در دمای 70 درجه سانتی گراد در آون قرار داده شد. سپس، ظرف در دمای اتاق در دسیکاتور خنک شد.
فراریت فیلم با مقایسه تغییر وزن نمونه قبل و بعد از چنین عمل آوری ارزیابی شد. تست استخراج طبق استاندارد ASTMD 1239-98 انجام شد. در این تست از آب و اتر نفتی برای رفع نیاز استاندارد و جهت بررسی مقاومت فیلم های پی وی سی روان شده به مواد شیمیایی استفاده شد.
فیلم مربعی( به طول 50 میلی لیتر) به مدت 24 ساعت با دمای 23 درجه سانتی گراد و رطوبت نسبی 50 درصد در آب و اتر نفتی غوطه ور شد. طی غوطه ور سازی، نمونه آزادانه به صورت عمودی معلق شد. و به طور کامل با مایع پوشیده شد. فیلم استخراج شده با کاغذ جاذب نرم پاک شد. و در آون برای 24 ساعت خشک شد. کاهش وزن فیلم در فراریت و تست های استخراج را میتوان با معادله زیر به دست آورد:
در این معادله W1 و W2 به ترتیب وزن اولیه و نهایی نمونه هستند. حداقل سه نمونه برای فراریت و آزمون استخراج مورد بررسی قرار گرفت.
شکل 1: مسیرهای سنتزی برای تهیه روان کننده با استفاده از WCO
جدول1: فرمولاسون و ضخامت فیلم های پی وی سی با روان کننده های متفاوت
3. نتایج
به طور خلاصه، یک کامپاند اپوکسی شده جدید (EGE-WCO) با عدد اسیدی 6.57 درصد با استفاده از روغن پسماند خوراکی به عنوان ماده خام آماده شد. مزیت این روش استفاده کامل از پیوند C=C و گلیسیدیل استر در روغن پسماند خوراکی با واکنش های افزودن و اپوکسیداسیون است.
بررسی تغییر رنگ پی وی سی نرم شده نشان داد. که روان کننده تولید شده میتواند به طور قابل توجهی پایداری حرارتی مواد ماتریسی را بهبود بخشد. نتایج حاصل از تحلیل مکانیکی دینامیکی نشان داد که Tg فیلم پی وی سی از 62.8 درجه تا 15.8 درجه سانتی گراد کاهش میابد. و سازگاری بهتری میان EGE-WCO و PVC دارد.
کاهش استحکام کششی و افزایش نقطه شکست نشان داد که پی وی سی به طور موثر نرم شده است. فراریت اندک و کاهش مهاجرت روانساز در پی وی سی شرح داده شد. از اینرو، پلاستی سایزر گرفته شده از روغن پسماند خوراکی برای پی وی سی مناسب است. این روان کننده ویژگی هایی از جمله سازگاری با محیط زیست، ایمنی، و عملکرد بهتر نسبت به مواد ماتریسی دارد.